Síntese régio- e diastereosseletiva de oxazolidinonas via reação de cloroaminociclização promovidas por sais de Pd(II)

Síntese régio- e diastereosseletiva de oxazolidinonas via reação de cloroaminociclização promovidas por sais de Pd(II)

Author Papa, Bruna Lacerda Autor UNIFESP Google Scholar
Advisor Rodrigues, Alessandro Autor UNIFESP Google Scholar
Institution Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP)
Graduate program Ciência e Tecnologia da Sustentabilidade
Abstract Allylic alcohol and especially its structural analogues are organic compounds of great interest to scientific community, since they can suffer a range of chemical transformations. Despite of several advances in reactions involving allylic alcohol derivatives using catalysis. It is possible to affirm that this is a fertile field to develop a variety of new symmetric and asymmetric reaction via metallic complexes as catalysts. A new methodology aiming the synthesis of oxazolidinones has been developed. Reactional time, temperature, Pd(II) source, quantity of CuCl2, solvent, catalyst loading and concentration were evaluated resulting in a optimize condition. The optimize reactional condition is: carbamate (0.2 mmol), PdCl2 (10 mol%), CuCl2 (1.0 mmol), LiCl (1.0 mmol) in ACN (0,10 mol.L-1 ) during 2,5 hours at 60 ˚C. The scope was explored where fourteen new oxazolidinones were obtain with yields from 50 to 95% and diastereoisomeric ratio up to 99:1. The developed methodology was efficient in a 15 times bigger scale (3.0 mmol) than the optimized one. Besides that, hydrogen NMR and computational studies helped us to propose a trans-catalytic-cycle to the formation of the majority diastereoisomer and a cis-catalytic-cycle to the minor diastereoisomer. In addition, four chemical transformations were done to obtain aminoalcohols, showing the synthetic versatility of the studied oxazolidinones.

O álcool alílico e, principalmente, seus análogos estruturais são compostos orgânicos de grande interesse à comunidade científica, uma vez que permitem uma gama de transformações químicas. Apesar dos diversos avanços da catálise aplicada a reações envolvendo derivados de álcoois alílicos, é possível afirmar que este é um campo fértil para se desenvolver uma variedade de novas versões simétricas e assimétricas via complexos metálicos como catalisadores. Uma nova metodologia visando a obtenção de oxazolidinonas foi desenvolvida. Tempo reacional, temperatura, fonte de Pd(II), quantidade de CuCl2, solvente, quantidade de catalisador e concentração foram os fatores avaliados resultando em uma condição reacional otimizada. A condições reacional encontrada emprega: carbamato (0,2 mmol), PdCl2 (10 mol%), CuCl2 (1,0 mmol), LiCl (1,0 mmol) em ACN (0,10 mol.L-1 ) por 2,5 horas a 60 ˚C. O escopo reacional foi avaliado onde quatorze oxazolidinonas inéditas foram obtidas com rendimentos de 50 a 95% e razão diastereoisomérica de até 99:1. A metodologia desenvolvida se mostrou eficaz em escala 15 vezes maior (3,0 mmol). Além disso estudos de RMN de hidrogênio e cálculos computacionais auxiliaram na proposição de um ciclo-catalítico via trans-aminopaladação para a formação do diastereoisômero principal e outro ciclo-catalítico via cis-aminopaladação para o diastereoisômero minoritário. Adicionalmente, quatro transformações químicas foram realizadas para obtenção de aminoálcoois, demonstrando a versatilidade sintética das oxazolidinonas estudadas.
Keywords Chloroaminocyclization
Oxazolidinones
Aminodiols
Palladium
Diastereoseletive
Cloroaminociclização
Oxazolidinonas
Aminodióis
Paládio
Diastereosseletiva
Language Portuguese
Sponsor Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)
Grant number FAPESP: 2016/17328-7
FAPESP: 2016/21676-0
Date 2018-12-07
Research area Ciências Moleculares da Sustentabilidade
Knowledge area Ciências da Sustentabilidade
Publisher Universidade Federal de São Paulo
Extent 195 p.
Origin https://sucupira.capes.gov.br/sucupira/public/consultas/coleta/trabalhoConclusao/viewTrabalhoConclusao.jsf?popup=true&id_trabalho=7253744
Access rights Closed access
Type Dissertation
URI https://repositorio.unifesp.br/handle/11600/52802

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Name: Dissertação - Bruna Papa Spadafora.pdf
Size: 15.02Mb
Format: PDF
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