Catalisadores Orgânicos: Síntese E Aplicações Em Reações Orgânicas Estereosseletivas

Catalisadores Orgânicos: Síntese E Aplicações Em Reações Orgânicas Estereosseletivas

Author Arruda, Priscila Machado Autor UNIFESP Google Scholar
Advisor Rodrigues, Alessandro Autor UNIFESP Google Scholar
Institution Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP)
Graduate program Ciência E Tecnologia Da Sustentabilidade
Abstract Organocatalysis has been shown as an important field in chiral synthesis, since the reactional planning of chiral catalysts has been a challenge to chemistry. The present work focuses on the development of new bifunctional organocatalysts based on Cinchona alkaloids and their applications in enantioselective Henry and Michael reactions. The work was developed in two steps, the first step was the synthesis and application of new organocatalysts in Henry reactions between nitromethane and benzaldehyde, the second step was the application of the same organocatalysts in Michael reactions between trans-nitrostyrene and ethyl 2-cyane-3-phenylpropanoate. Experimental conditions were varied for Henry reactions such as temperature, solvent, catalyst quantity and time of reaction, where organocatalyst XI catalysed the nitroalcohol in higher enantiomeric excess (ee) (33% ee, 64% of conversion), using nitromethane as solvent, however the best conversion occurred with organocatalyst II (89% of conversion and 4% ee) using ethylene glycol monoethyl ether. For Henry reaction the best reactional condition found was at ambient temperature, 10% mol of catalyst and 112h of reaction time. The second step consist on the appplication of the organocatalysts in Michael reaction, and experimental conditions as temperature, solvent, catalyst quantity and reaction time were varied. The best result found was using the organocatalyst XII on the formation of Michael adduct, with 89% of enantiomeric excess (ee), 100% of conversion at -80 °C in diethyl ether. An activation model of substrates with the organocatalyst XII was proposed where the active functional groups of the organocatalyst interacts by hydrogen bonds with the substrates.

A organocatálise tem se mostrado de grande importância na síntese de compostos quirais, portanto, o planejamento reacional de novos catalisadores orgânicos tem constituído um desafio à química. Este trabalho teve como foco a síntese e aplicação de organocatalisadores bifuncionais derivados dos alcaloides da Cinchona e suas aplicações em reações de Henry e nas reações de Michael enantiosseletivas. O trabalho foi dividido em duas partes onde a primeira foi a síntese e aplicação dos organocatalisadores na Reação de Henry entre o nitrometano e o benzaldeído e a segunda foi aplicação desses catalisadores na reação de Michael entre trans-nitroestireno e o etil 2-ciano-3-fenilpropanoato. Para a Reação de Henry foi variada condições experimentais como diferentes temperaturas, solvente, quantidade de catalisador e tempo reacional, onde o organocatalisador XI formou o nitroálcool em melhor excesso enantiomérico (ee) (33% ee, 64% de conversão) com o nitrometano como solvente, porém a melhor conversão ocorreu com o organocatalisador II (89% de conversão e 4% de ee) em meio de éter monoetílico etilenoglicol. A melhor condição reacional encontrada para reação de Henry foi temperatura ambiente, 10 mol% de organocatalisador e 112 h de tempo reacional. Na segunda parte, os catalisadores foram aplicados na reação de Michael e as condições experimentais como temperatura, solvente, quantidade de catalisador e tempo reacional foram variados. O melhor resultado foi obtido empregando-se o organocatalisador XII na formação do aduto de Michael com excesso enantiomérico (ee) de 89%, 100% de conversão, a –80 °C em meio de éter dietílico. Um modelo de ativação dos substratos pelo organocatalisador XII foi proposto em que os grupos funcionais ativos do catalisador interagem por ligações de hidrogênio com os substratos.
Keywords Organic Synthesis
Organocatalysis
Henry Reactions
Cinchona
Thiourea
Síntese Orgânica
Organocatálise
Reações De Henry
Cinchona
Tiouréia
Language Portuguese
Date 2017-03-27
Research area Ciências Moleculares Da Sustentabilidade
Knowledge area Ciências Da Sustentabilidade
Publisher Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP)
Extent 98p.
Origin https://sucupira.capes.gov.br/sucupira/public/consultas/coleta/trabalhoConclusao/viewTrabalhoConclusao.jsf?popup=true&id_trabalho=5006604
Access rights Closed access
Type Dissertation
URI http://repositorio.unifesp.br/handle/11600/50020

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